Forord
Grafit er en vigtig ikke-metallisk mineralressource med unikke dobbelte metalliske og ikke-metalliske egenskaber. Det er kendt som en "strategisk ressource, der understøtter udviklingen af høj-teknologi i det 21. århundrede" og er længe blevet hyldet som "sort guld". Grafit med høj-renhed refererer til grafit med et kulstofindhold på mere end 99,99 %. Den har fremragende selv-smøring, høj styrke, god elektrisk ledningsevne, syre/alkali/korrosions-/varmebestandighed, lav ekspansionskoefficient, enestående kemisk stabilitet, høj tætningsevne og ensartet og kompakt struktur. Det er meget udbredt inden for elektroteknik, metallurgi, nationalt forsvar, rumfart, energi, kemisk industri og andre sektorer. Især spiller det en afgørende og kritisk rolle i nye industrier som f.eks. fremstilling af tredjegenerations-halvledermaterialer, nuklear industri og fotovoltaisk industri, hvilket har en vidtrækkende-indvirkning på Kinas økonomi.
1. Egenskaber af grafitmalm
Grafit er et mineral sammensat af kulstofelementer, lys sort farve med metallisk glans og anisotropi. Dens massefylde er 2,09-2,23 g/cm³, smeltepunkt 3850 grader, kogepunkt 4250 grader, varmeabsorptionskapacitet 6,9036×10⁷ J/kg, viser fremragende termisk stabilitet.
2. Grafit med høj-renhed
2.1Naturlig grafit med høj-renhed
Afhængigt af råmaterialer og tilberedningsmetoder kan grafit med høj-renhed opdeles i naturlig grafit med høj-renhed og syntetisk grafit med høj-renhed.
Naturlig grafit med høj-renhed er meget udbredt inden for forskellige områder på grund af dens fremragende elektriske og termiske ledningsevne, såsom ildfaste materialer, anti-rustbelægninger, kulelektroder, generatorer, smøremidler og beskyttende materialer i nuklearindustrien. Syntetisk grafit med høj-renhed med ensartet morfologi og partikelstørrelsesfordeling anvendes i forbagte anoder, specialgrafit, nuklear industri og andre områder. Fremstillingsmetoder for grafit med høj-renhed varierer med forskellige råmaterialer.
Der er ingen ren grafit i naturen. Grafitmalm indeholder ofte urenheder såsom SiO2, Al2O3, FeO, CaO, P2O5, CuO, som sædvanligvis eksisterer som mineraler som kvarts, pyrit, carbonat, såvel som gasformige komponenter, herunder vand, asfalt, CO2, H2, CH₂4 og N. Derfor kræver analysen af grafit bestemmelse af ikke kun fast kulstofindhold, men også flygtigt stof og askeindhold. Grafitrensningsprocesser sigter mod effektivt at fjerne disse urenheder. Jo højere renhed af grafit (dvs. jo højere kulstofindhold), jo højere værdi og større anvendelsesområde.
Fremstillingen af høj-renhed grafit fra naturlig grafit involverer sædvanligvis primær rensning af grafitmalm ved flotation, yderligere rensning af flotationskoncentrat ved alkali-syremetode eller flussyremetode og endelig opnåelse af høj-renhed grafitprodukter ved høj-temperaturmetode eller høj-temperaturmetode.
2.2 Syntetisk grafit med høj-renhed
Syntetisk grafit refererer generelt til grafitmaterialer, der er fremstillet ved at bruge petroleumskoks og begkoks af høj-kvalitet som aggregater, tilføjelse af stenkulstjærebeg som bindemiddel og andet tilbehør, efterfulgt af en række-højtemperaturgrafitiseringsbehandlinger. Generelt behandles råmaterialer foreløbigt og placeres derefter i en speciel høj-temperaturreaktor til grafitisering og oprensning. De vigtigste ovntyper omfatter Acheson grafitiseringsovne, interne seriegrafitiseringsovne og kontinuerlige grafitiseringselektriske ovne. Den ultra-høje temperatur i ovnen grafitiserer petroleumskoks og begkoks, og halogengas indføres for at reagere med urenheder, som derefter forgasses og fordampes for at opnå grafit med høj-renhed.
Selvom en del af urenhederne i petroleumskoks og begkoks kan fjernes under høj-temperaturkalcinering ved fremstilling af syntetisk grafit med høj-renhed, er der klare krav til svovl- og askeindhold i petroleumskoksråvarer. Med den stigende brug af råolie med højt-svovlindhold vokser petroleumskoks med højt-svovlindhold også. For at imødekomme det lave-svovlbehov for petroleumskoks til fremstilling af syntetisk grafit med høj-renhed har mange forskere udført-dybdegående forskning i rimelige og effektive afsvovlingsprocesser for petroleumskoks.
Grafitrenhed bestemmer serviceydelsen og de omfattende egenskaber af grafitdybe-behandlingsprodukter. Jo højere renhed, jo højere påføringsværdi. For eksempel:
Grafit som anodemateriale til lithium-ionbatterier kræver en renhed på over 99,98 %;
Naturlig grafit til syntetisk kunstig diamant kræver renhed over 99,999%, med borindhold under 0,01×10⁻⁶;
Speciel grafit til rumfart, nationalt forsvar og nuklear industri kræver renhed på 99% ~ 99,99% eller endnu højere;
Grafitpulver til syntetisering af tredje-generations halvleder SiC-wafere kræver en renhed på helt op til 99,9995 % eller derover.
Grafitrensning er grundlaget for fremstilling af alle grafitmaterialer og et fælles problem i udviklingen af grafitmaterialer. Grafitrensningsprocesser med lavt energiforbrug, høj kapacitet og lav forurening er i fokus for den nuværende F&U.
3. Grafitrensningsteknologier
3.1 Flotationsmetode
Ved at udnytte naturlig grafits gode flydeevne er flotationsprocesser med fler-strømme designet til at adskille flagegrafit eller mikrokrystallinsk grafit fra associerede mineraler såsom kaolin, kvarts og glimmer i naturlig grafitmalm. Denne teknologi kan i høj grad berige naturlig grafitmalm med en kvalitet under 20 % til grafitkoncentrat med en renhed på 95 %, som for det meste bruges som råmateriale til fremstilling af naturlig høj-renhed grafit.
3.2 Alkali-syremetode
Oprensningsprocessen omfatter alkalifusion og acidolyse. Ved alkalifusion reagerer urenheder i grafit, såsom Al2O3, Fe2O3, SiO2, MgO, CaO med NaOH ved høj temperatur for at danne vanduopløselige hydroxider; nogle urenheder (f.eks. SiO₂) producerer vand-opløselige produkter, som fjernes ved vandudvaskning og vask. Ved acidolyse blandes grafit og hydroxider efter alkalifusion med saltsyre af en vis koncentration til varmudvaskning, hvorved de omdannes til opløselige chlorider, som derefter vaskes væk med vand. Grafit med høj-renhed med en renhed på over 99 % kan opnås efter acidolyse.
På nuværende tidspunkt er alkali--syremetoden udbredt i industrien med fordele såsom lav en-investering, høj kvalitet og stærk procestilpasningsevne. Det har dog også ulemper, herunder høje-temperaturkalcineringskrav, højt energiforbrug, lang reaktionstid, alvorlig udstyrskorrosion, stort grafittab og alvorlig spildevandsforurening.
3.3 Kloreringsristningsmetode
Ved omkring 1000 grader indføres klorgas i grafit. Ved at bruge klors stærke oxiderende egenskaber oxideres metaloxidurenheder i grafit til chlorider med lavere forgasningstemperaturer. Under denne temperatur kan metalchlorider hurtigt forgasses og udledes i store mængder, hvilket realiserer grafitrensning.
Klorristning bruges generelt som en supplerende proces til grafitrensning, matchende med andre processer, og har åbenlyse fordele, især ved fjernelse af metalurenheder. Imidlertid begrænser klor toksiciteten, ætsningsevnen og miljøforureningen til en vis grad populariseringen af denne proces. Derudover er det svært at producere grafit med ultra-høj-renhed, og det ustabile system påvirker også dets praktiske anvendelse.
3.4 Flussyremetode
Urenheder i rå malm reagerer med flussyre for at generere vand-opløselige fluorider og fluorsilicater, som fjernes ved vandvask for at opnå høj-grafit.
De vigtigste fordele ved flussyremetoden er høj effektivitet til fjernelse af urenheder, høj produktkvalitet, lille indvirkning på grafitydelsen og lavt energiforbrug. Ulempen er, at flussyre er meget giftig og ætsende, hvilket kræver strenge sikkerhedsforanstaltninger i produktionen, og høje investeringer i miljøbeskyttelse reducerer dens økonomiske konkurrenceevne i høj grad.
3.5 Høj-oprensningsmetode
Baseret på princippet om, at grafit har et højt kogepunkt, mens andre urenheder har lavt kogepunkt, placeres naturlig grafit med et kulstofindhold på omkring 80 % i en renseovn ved 1500 grader for at forgasse og fjerne lavt-kogende urenheder. Den går så ind i en ovn ved 25002800 grader for at fjerne flere urenheder, og til sidst en ovn på 28003200 grader med passende HF- og HCl-gasser. Disse gasser reagerer med højt-højkogende metalurenheder ved høj temperatur og danner lavt-kogende fluorider og chlorider, som forgasses og udledes. På denne måde renses naturlig grafit til 99,99% ~ 99,9998% kulstofindhold.
De vigtigste faktorer, der påvirker grafits renhed, omfatter råmaterialekvalitet, grafitdigelens renhed, grafitiseringsopvarmningsmetode og grafitpartikelstørrelse. Denne proces stiller høje krav til råmaterialers renhed, materialefinhed og udstyrsteknologi med højt energiforbrug og store investeringer. Derfor er dens nuværende anvendelse begrænset, hovedsageligt inden for specielle områder som rumfart, nationalt forsvar og nuklear industri med ekstremt høje krav til grafitkvalitet.
3.6 Halogengasrensningsmetode
High-industrielle applikationer (f.eks. halvlederindustrien) kræver grafitrenhed over 99,999 %, hvilket ikke kan opnås ved høj-temperaturrensning alene. Industrien anvender generelt halogengasrensningsmetoden (også kaldet fysisk rensning). Med øget ovntemperatur og vakuumgrad fordamper nogle urenheder i grafitprodukter automatisk. For andre urenheder, der kræver højere temperaturer, omdanner halogengasser (hovedsageligt klor og halogenerede kulbrinter) dem til halogenider med lavt smelte- og kogepunkt. Under den kombinerede virkning fjernes urenheder for at opnå grafitrensning.
4. Anvendelser af grafit med høj-renhed
4.1 Smørematerialer
Som et af de almindelige faste smøremidler giver grafittens lagdelte struktur det selv-smørende egenskaber. Under tryk- og forskydningsspændinger under tør friktion med metaller glider grafitlagene og danner mikroskopisk en tynd grafitoverførselsfilm på metalfriktionsoverfladen. Tørfriktionskoefficienten mellem grafit og metal er således lavere end den mellem metaller, hvilket gør det til et typisk selvsmørende materiale.
Metaller i metal-grafitfriktionspar omfatter normalt 45# stål, 40Cr stål, rustfrit stål, støbejern, kobberlegering osv. Friktions- og slidegenskaberne for grafit-metalpar er tæt forbundet med metalmaterialernes type og egenskaber. Reduktion af friktion og slid mellem mekaniske friktionspar er den vigtigste måde at forbedre effektiviteten og levetiden for mekaniske dele på. At studere virkningerne af belastning, temperatur, glidehastighed, overflademorfologi og tekstur hjælper med at forlænge levetiden for grafit-metalfriktionspar.
4.2 Tætningsmaterialer
Ekspanderet grafit kan forarbejdes til fleksibel grafit efter -efterbehandling med en lav termisk udvidelseskoefficient (1×10⁻⁶~30×10⁻⁶ K⁻¹). Den bliver ikke skør eller revner ved lave temperaturer, og den bliver ikke blød eller kryber ved høje temperaturer.
Sammenlignet med traditionelle tætningsmaterialer (asbest, gummi, cellulose og deres kompositter) har fleksibel grafit et bredt driftstemperaturområde (200 ~ 450 grader i luft). Derfor er ekspanderet grafit meget brugt som tætningsmateriale i maskiner, metallurgi, biler, skibsbygning, petrokemiske og andre områder.
4.3 Flammehæmmende-materialer
Ekspanderet grafit kan blandes med polymerer, harpikser osv. for at fremstille brandsikre materialer. I tilfælde af brand udvider ekspanderbar grafit sig hurtigt for at danne et udvidet termisk isoleringslag på materialets overflade, hvilket giver fremragende varmeisolering og blokerer frigivelsen af giftige gasser.
4.4 Elektrodekompositmaterialer
Ekspanderbar grafit bruges til at fremstille forskellige batterielektrodematerialer på grund af dens høje aktive overflade, høje kemiske stabilitet, gode termiske og elektriske ledningsevne og lette forberedelse. Dens stabile struktur begrænser effektivt volumenudvidelse af elektrodematerialer (f.eks. i Li/S- eller Li/Si-batterier) under cykling, hvilket forbedrer cykluslevetiden.
Desuden giver den større mellemlagsafstand af ekspanderbar grafit mere plads til interkalation af Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ i metal-ion sekundære batterier (lithium-ion, natrium-ion, magnesium-ion, zink-sorption) og øget energilagringskapacitet-. Ekspanderbar grafit kan også bruges som elektrodemateriale til superkondensatorer.
Derudover er ekspanderede grafitkompositter med polymermatrix lette, lave-omkostninger og nemme at støbe. De elektriske egenskaber kan justeres bredt ved at ændre doseringen af ekspanderet grafit.
4.5 Traditionel og høj-fremstilling
Metallurgiske elektroder og støberiindustrien er store traditionelle forbrugsområder for grafit, hovedsageligt brugt til smeltning af elektroder og belægning til støbning af forme af stål, kobber, aluminium og andre ikke--jernholdige metaller. Efterspørgslen efter grafit i blyantfremstilling er fortsat relativt stabil.
Grafitmaterialer har enkel struktur, vedligeholdelses-fri, slidstyrke, høj belastnings-bæreevne og stærk slagfasthed og er meget udbredt i stor-udstyrskomponenter inden for atomkraft, vandkraft, rumfart og militære områder.
4.6 Atomkraftmaterialer
Grafit til atomkraft er meget udbredt i kernen af-højtemperaturgas-kølede reaktorer, såsom ledninger, brændselselementer og støttekomponenter. Lejer og styrelejer i avancerede nukleare hovedpumper i Rusland bruger for det meste silikoniseret grafit. Grafit har fremragende nuklear ydeevne og bruges ofte som moderator og reflektor i reaktorer.
4.7 Halvledermaterialer
I halvlederindustrien bruges grafitprodukter i vid udstrækning i høj-temperaturvarmebehandlingsudstyr såsom krystalvækstovne, karboniseringsovne og grafitiseringsovne.
Grafitprodukter med høj-renhed til tredje-generations halvledersiliciumcarbid (SiC) omfatter grafitdigler, varmelegemer og pulver til krystalvækst, hvis renhed bestemmer kvaliteten af SiC-krystaller. Oprensning af grafit med høj -renhed anvender sædvanligvis fysiske-kemiske metoder, der kræver renhed større end eller lig med 99,9995 %, med strenge grænser for individuelle urenheder (f.eks. B Mindre end eller lig med 0,05×10⁻⁶, Al Mindre end eller lig med 0,05×1).
4.8 Syntetiske diamantmaterialer
På nuværende tidspunkt syntetiseres enkelt-krystaldiamant hovedsageligt ved høj-højtryks-temperaturmetode (HPHT) og kemisk dampaflejring (CVD). CVD bruger hydrogen-holdige gasser (methan, brint osv.), hvilket fører til brinturenheder og stress i diamantkrystaller. HPHT-diamant med traditionelle legeringer som katalysatorer indeholder visse metalurenheder, hvilket gør syntesen af "ultra-ren" diamant meget vanskelig og udfordrende.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 grader). Under sådanne forhold omdannes grafit hurtigt til diamant og producerer polykrystallinske aggregater i centimeterstørrelse med høj renhed.
Konklusion
De vigtigste former for grafit, der bruges i Kina, omfatter høj-renhed grafit, isostatisk pressende grafit, ekspanderbar grafit, fluoreret grafit, kolloid grafit og grafen. Forbedring af grafitrenhed er et almindeligt krav blandt alle grafitprodukter-grundlæggende, men alligevel udfordrende.
Efterhånden som efterspørgslen efter høj-renhed grafit inden for højteknologiske områder fortsætter med at vokse, og renhedskravene bliver stadig strengere, befinder relaterede teknologier sig på et kritisk stadium og venter på gennembrud.
